عوامل موثر بر ظرفیت گرمایی

درجات آزادی و ظرفیت گرمایی
ابتدا لازم است ، انواع حرکت های ممکن برای یک مولکول را بررسی نماییم:
یک مولکول می تواند دارای حرکت های زیر اشد:
1- انتقالی : (translation) عبارت از حرکت مرکز جرم مولکول است .
2- دورانی یا چرخشی :(rotation) عبارت از حرکت دورانی مولکول حول محوری که از مرکز جرم آن می گذرد.
3- ارتعاشی :(vibration) شامل نوسان اتم های مولکول به نحوی که مجموعا تاثیری در حرکت مرکز جرم یا دوران حول این مرکز نداشته باشد.

بررسی انواع حرکت ها در مولکول :
الف : مولکول تک اتمی : این نوع مولکول ها فقط دارای 3 حرکت انتقالی در سه جهت محورهای x,y,z هستند و دارای حرکت های دیگر نیستند.
ب : مولکول دو اتمی : این نوع مولکول ها دارای سه نوع حرکت انتقالی ، 2 حرکت دورانی و یک حرکت چرخشی می باشند .برای نمونه مولکول را در نظر بگیرید .اگر محور X را بعنوان محور پیوند در نظر بگیریم ، که مرکز جرم آن نیز روی این محور قرار دارد ، در خواهیم یافت که مرکز جرم این مولکول درراستای یکی از محورهای x,y,z می تواند جابجا شده و دارای سه حرکت انتقالی خواهد بود .
حال اگر محوری که از مرکز جرم آن می گذرد و همین محور راستای پیوند آن نیز باشد و این محور را x بنامیم ، این مولکول دارای دو حرکت چرخشی خواهد بود . یکی حول محور y و دیگری حول محور z .
در مولکول دو اتم H و می توانند از هم دور و یا نزدیک شوند ، پس دارای یک حرکت ارتعاشی نیز خواهد بود .
تین بررسی درمورد کلیه مولکول های خطی صادق است . بنابر این هر مولکول خطی یا دو اتمی در مجموع می تواند دارای 3حرکت انتقالی ، 2 حرکت چرخشی و 1 حرکت ارتعاشی باشد .
بنابر این هر مولکول خطی دارای 6 درجه آزادی است.
ج : سایر مولکول ها : در سایر مولکول ها درجات آزادی از رابطه N 3 محاسبه می شود. که N تعداد اتم های تشکیل دهنده مولکول است . که 3حرکت انتقالی ، 3حرکت چرخشی و بقیه آن ارتعاشی خواهد بود .
اگر ماده از حالت گاز به حالت مایع یا جامد تبدیل شود ، از تعداد درجه های آزادی مولکول ها کاسته می شود . به عنوان نمونه اگر هیدروژن کلرید گاز به مایع تبدیل شود وجود نیروهای جاذبه بین مولکولی از چرخش کامل مولکول جلوگیری می کند و مولکول تنها دارای حرکت انتقالی و ارتعاشی می شود . یعنی حد اکثر درجات آزادی آن 4 می شود.
بنا بر این انتظار داریم ظرفیت گرمایی ویژه این ماده در حالت مایع بیشتر از حالت جامد باشد.چون درجات آزادی در حالت مایع بیشتر از حالت جامد است . در حالت مایع میانگین شدت جنبش های انتقالی ، ارتعاشی و چرخشی ممانعت شده و در حالت جامد فقط میانگین شدت جنبش های ارتعاشی باید افزایشمی یابد تادمای 1 گرم به اندازه 1 درجه زیاد شود.
بررسی ظرفیت گرمایی گاز ها :
وقتی گازی را گرم می کنیم ، انرژی جذب شده ، سبب بالا رفتن انرژی انتقالی آن می شود و در مورد گاز های چند اتمی افزایش انرژی سبب افزایش انرژی چرخشی و ارتعاشی نیز می شود.
گرمای ویژه متوسط در هر دما عبارت است از مجموع گرماهای ویژه جنبشی انتقالی ، چرخشی و ارتعاشی .
ظرفیت گرمایی گاز های تک اتمی :
نتایج تجربی نشان می دهد که ظرفیت گرمایی مولی برای گاز های تک اتمی در فشار ثابت 79/20 است . گرمای ویژه در این گازها فقط شامل انرژی جنبشی انتقالی است .
ظرفیت گرمایی گاز های دو اتمی:
برای این نمونه از گازها علاوه بر سه درجه آزادی انتقالی ، دو درجه آزادی ناشی از چرخش نیز باید در نظر گرفت . مقدار از نظر تئوری برای این نموه گاز در دمای معمولی 288/29 است . ولی در دمای بالا انرژی چرخش نیز باید در نظر گرفت که حد اکثر به 656/37 می رسد.
چرا ظرفیت گرمایی مولی گاز های دو اتمی مانند گاز های تک اتمی برابر نیست ؟ با توجه به اینکه درجات آزادی آن ها برابر است ؟
میزان شدت بر انگیختگی مولکول ها به جرم اتمی آن ها و استحکام پیوند بین دو اتم بستگی دارد . به عنوان نمونه مولکول های و که جرم مولکولی سنگین تری نسبت به اکسیژن دارند ، ظرفیت گرمایی بزرگتری نسبت به اکسیژن دارند .
ظرفیت گرمایی گاز های چند اتمی:
اگر ساختمان مولکول خطی باشد ، برای انرژی جنبشی انتقالی و چرخشی همان 5 درجه آزادی وجود دارد ولی تعداد درجه آزادی ناشی از ارتعاش خیلی زیاداست .
ظرفیت گرمایی جامدات :
در مورد ظرفیت گرمایی جامدات کار های زیادی انجام گرفته است ، از جمله به دولن و پتی می توان اشاره نمود . این دو دانشمند در سال 1819 به طور تجربی دریافتند که ظرفیت گرمایی اتمی عناصر در دمای معمولی و فشار 1 آتمسفر نزدیک به عدد 2/6 کالری بر اتم گرم است .
در اجسام جامد اتم ها در شبکه بلور تثبیت شده اند و حرکت انتقالی و چرخشی ندارند و فقط دارای حرکت ارتعاشی هستند .
لوویس و گیبسون به طور تجربی دریافتند که ظرفیت گرمایی اتمی در حجم ثابت و در دمای معمولی برابر 9/5 کالری بر اتم گرم بر درجه است .
قانون دولن و پتی در ابتدا بسیار مورد توجه قرار گرفت و نقش بسیار مهمی در تعیین جرم اتمی عناصر جامدداشت . ولی پس از بررسی های بیشتر مشخص شد که این قاعده فقط در مورد عناصر سنگین و آن هم در دمای معمولی قابل قبول است و در دمای پایین اعتباری ندارد . . زیرا این قانون ظرفیت گرمایی را مستقل از دما در نظر می گیرد ، در حالیکه ظرفیت گرمایی تابعی از دما می باشد .
پیشرفت علم مکانیک کوانتومی و پدیده کوانتومی بودن انرژی تعبیر نتایج تجربی ظرفِت گرمایی را امکان پذیر ساخت .
انیشتین انرژی ارتعاشی بلوررا برابر در نظر گرفت و رابطه زیر را بیان نمود :

البته برای هر بلور متفاوت است که باید به طور تجربی محاسبه شود.
دبای ، ظرفیت گرمایی اتمی اجسام را مورد مطالعه قرار داد و بیان داشت که در نزدیکی های صفر مطلق ظرفیت گرمایی شدیدا کوچک شده و به صفر نزدیک می شود و فرمول زیر را بیان کرد:

در این رابطه به نام دمای مخصوص است و در اجسام مختلف ، متفاوت است و بین 100 تا 400 کلوین است . اجسامی که نیروی بین اتمی قوی دارند بزرگ است و در مورد الماس مقدار آن حدود 1840تا 1860 است . در مورد فلزاتی که نرم و چکش خوارند مانند مس و نقره مقدار آن به ترتیب برابر با 315 و 215 می باشد .
باید توجه نمود که فرمول انیشتین در دمای بالا و فرمول دبای در دمای پایین با نتایج تجربی تطابق بیشتری دارد .
بررسی ظرفیت گرمایی آب :
ظرفیت گرمایی مولی آب در دمای اتاق در حالت یخ ، مایع و بخار به ترتیب 40/37، 38/75 و 80/36 ژول بر مول بر درجه سلسیوس می باشد . مشاهده می شود که ظرفیت گرمایی مولی آب به حالت فیزیکی بستگی دارد . حال به بررسی علت این تفاوت می پردازیم :
مقایسه ظرفیت گرمایی مولی آب در حالت جامد و مایع : علت این تفاوت را می توان در درجات آزادی جستجو کرد زیرا در حالت جامد درجات آزادی کمتر بوده و ظرفیت گرمایی مولی کمتر است.
مقایسه ظرفیت گرمایی مولی آب در حالت بخار و مایع : ظرفیت گرمایی حالت مایع بیشتر است . علت آن را نمی توان به درجات آزادی نسبت داد زیرا در حالت بخار درجات آزادی بیشتر است ، پس علت آن در تشکیل پیوند هیدروژنی مولکول های آب در حالت مایع دانست.
مقایسه ظرفیت گرمایی مولی آب در حالت بخار وجامد: ظرفیت گرمایی مولی در حالت جامد بیشتر است . در این مورد نیز علت را در تشکیل پیوند هیدروژنی مولکول های آب در حالت جامد دانست.
نتیجه کلی : بررسی عوامل موثر بر ظرفیت گرمای ویژه و مولی :
با توجه به نتایج بالا می توان عوامل زیر را در ظرفیت گرمایی مولی و ویژه موثر دانست :
1- درجات آزادی
2- حالت فیزیکی
3- جرم مولی
4- نیروهای بین مولکولی
5- شبکه کریستالی
6- شکل هندسی مولکول
7- دما